Dies funktioniert aehnlich dem nicht so weit verbreitetem SMTP-SSL. Der Client (wenn er es eingestellt hat) fragt beim Server an, ob der verschluesselte Verbindungen akzeptiert und schickt danach erst Username, Passwort und die Emails los. Outlook macht dort eine Ausnahme, hier wird nicht zwischen SMTPS und SMTP via Start TLS unterschieden, sondern wenn der Hacken zum verschluesselten Email senden gesetzt ist, probiert es aus, was der Server kann.